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Hochauflösende TEM-Aufnahmen von Nanopartikeln bei erhöhten Temperaturen

Morphologische Transformation eines Goldnanopartikels bei 450 C
Abb. 1: Morphologische Transformation eines Goldnanopartikels bei 450 °C

Nanometer große kristalline Materialien, z.B. Quantum-Dots, Nanodrähte, kolloide Nanokristalle oder Katalysator-Partikel verhalten sich unterschiedlich im Vergleich zu makroskaligen Materialien und weisen eine Anzahl von herausragenden und häufig einstellbaren Eigenschaften auf. Bei diesen Materialien befindet sich eine große Anzahl der gesamten Atome des Partikels direkt an der Oberfläche. Dies führt dazu, dass strukturelle Transformationen hauptsächlich über eine Reduktion der Oberflächenenergie erfolgen.

Für ein besseres Verständnis dieser Phänomene, insbesondere der Temperaturabhängigkeit der Fusion hin zu größeren Kristallen mit einer Vielzahl von Morphologien, der Degradierung und der strukturellen Stabilität in der Nähe der Arbeitstemperatur ist die Aufnahme von hochauflösenden Bildern von großer Bedeutung.

Mit dem von DENSsolutions entwickelten „single tilt 30°-Probenheizsystem“ können Nanopartikel im Temperaturbereich von RT-1200 °C mittels (S)TEM mit atomarer Auflösung untersucht werden (Abb.1).

Es können dabei sowohl festeingestellte Temperaturen als auch Heizprofile verwendet werden.

Das System erreicht die eingestellte Temperatur in nur wenigen Sekunden, die Temperaturstabilität ist besser als 0,03 °C.  Auf Grund der extrem geringen Temperaturdrift von weniger als 1 nm/min bei 800 °C ist die Aufnahme von Bildern mit atomarer Auflösung der gewählten ROI (region-of-interest) möglich.

Nur mit diesen drei wichtigen Voraussetzungen ist es überhaupt möglich, die dynamischen Strukturänderungen von Nanopartikeln bei verschiedenen Temperaturen zu beobachten.

  • Erreichen der gewählten Temperatur in Sekunden
  • Extrem hohe Temperaturstabilität (besser als 0,03 °C)
  • Extrem geringe Temperaturdrift (weniger 1 nm/min)

Abbildung 1 veranschaulicht dies am Beispiel der morphologischen Transformation von einzelnen 7 nm großen Goldpartikeln bei 450 °C (Rechte der Bilder liegen bei Neil P. Young et al. [1]).

DensSolution
Abb. 2: Morphologische Trans­for­ma­tion von PbSe-Quantum Dots

Abbildung 2 zeigt mit atomarer Auflösung beispielhaft die Vereinigung von PbSe-Quantum-Dots hin zu größeren Einzelkristallen, aufgenommen mit dem Probenhalter von DENSsolutions.

Abbildung 3 zeigt die schematische Interpretation des Prozesses.

Über den Mechanismus der „orientierten Anhängung“ können kleine Nanokristalle zu einer Vielzahl von ein- oder zweidimensionalen Nanostrukturen fusionieren.

Diese Fusionierung findet typischerweise weit unterhalb der eigentlichen Schmelztemperatur des „Bulk Materials“ statt. Der Mechanismus ist an sich schon sehr komplex, da er eine dreidimensionale Neuorientierung der Nanokristalle und eine Entfernung von Grenzflächen beinhaltet. Die in Abbildung 2 gezeigten Bilder wurden von Marijin van Huis [1] zur Verfügung gestellt und zeigen schrittweise diesen Prozess. Die Aufnahmen wurden mit dem Probenheizsystem DENS-H-SH30 von DENSsolutions durchgeführt.

a) Startkonfiguration: zweidimensionales Array von 10 nm großen PbSe-Nanoclustern auf einem SiNSubstrat. Das Array zeigt eine hexagonale Ordnung.
b) Bei einer sanften Temperatursteigerung auf 100 °C fangen die Quantum-Dots an mobil zu werden. Es kommt zu Verschmelzungen und ersten Anlagerungen.
c) Weiteres Aufheizen zu 150 °C führt zu Multi-Dot-Einzelkristallen.
d) (d1-d4) Intermediäre Rotation der Quantum-Dots.
e) (e1-e2) Grenzflächen-Relaxation (2 von 4 Schritten sind gezeigt) auf Grund von Kantenverlagerung bei einer Temperatur von 200 °C.
f) Zeigt eine schematische Interpretation des gesamten Fusionsprozesses (siehe Seite 5 oben).

Beide hier gezeigten Prozesse verdeutlichen das Potential der sogenannten In-situ-Transmissionselektronenmikroskopie (In-situ-TEM) und die Möglichkeiten mit den neuartigen Heizsystemen von DENSsolutions.

Die hier gezeigten Aufnahmen wurden uns freundlicherweise von Neil P. Young et al, Department of Materials, University of Oxford und Marijn van Huis et al, University of Utrecht, Debye Institute for NanoMaterials Science, The Netherlands zur Verfügung gestellt.

Die Experimente wurden in Zusammenarbeit mit Prof. Henny Zandbergen am National Center for HREM, TU Delft durchgeführt.

[1] Transformations of gold nanoparticles investigated using variable temperature high-resolution transmission electron microscopy. N.P. Young, M.A. van Huis, H.W. Zandbergen, H. Xu, A.I. Kirkland, Ultramicroscopy, 2010, 110/5, 506-516, dx.doi.org/10.1016/j.ultramic.2009.12.010

[2] Low-Temperature Nanocrystal Unification through Rotations and Relaxations Probed by in Situ Transmission Electron Microscopy, M.A. van Huis, L.T. Kunneman, K. Overgaag, Q. Xu, G. Pandraud, H.W. Zandbergen, D.l Vanmaekelbergh, Nano Lett., 2008, 8 (11), 3959–3963, dx.doi.org/10.1021/nl8024467


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